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绪论1

第1章 聚乙烯概述4

1.1 聚乙烯的基本性能5

1.1.1 聚乙烯的品种分类6

1.1.2 不同品种聚乙烯的密度和主要性能7

1.2 聚乙烯的相对分子质量和相对分子质量分布9

1.2.1 聚乙烯相对分子质量的测定9

1.2.2 聚乙烯相对分子质量的表达式9

1.2.3 聚乙烯相对分子质量与熔融指数的关系9

1.2.4 聚乙烯的相对分子质量分布MWD10

1.3 聚乙烯的结构特点10

1.3.1 聚乙烯的大分子链结构11

1.3.2 乙烯聚合物的支链类别、数量和分布12

1.3.3 聚乙烯相对分子质量分布（MWD）和机械性能的关系13

1.4 聚乙烯的颗粒性能13

第2章 聚乙烯技术的发展概况15

2.1 高压法聚乙烯（HP LDPE）聚合工艺技术开发概况15

2.2 低压法聚乙烯（LP HDPE）聚合工艺技术开发概况16

2.3 低压法聚乙烯催化剂开发概况17

2.3.1 Ziegler催化剂的发展概况18

2.3.2 铬系催化剂的发展概况22

2.3.3 单活性中心催化剂的发展概况23

2.3.4 聚合工艺技术的发展概况27

2.3.5 中国聚乙烯工艺技术发展概况28

第3章 Ziegler体系催化剂化学32

3.1 Ziegler催化剂化学组成32

3.1.1 常规Ziegler催化剂的化学组成32

3.1.2 高效钛镁催化剂的化学组成33

3.1.3 各种组分和操作条件对催化剂的影响34

3.1.4 钛镁催化剂的合成38

3.2 钛镁催化剂的化学结构43

3.2.1 钛镁催化剂的晶体结构43

3.2.2 载体氯化镁的化学结构45

3.2.3 氯化镁的作用47

3.2.4 氯化镁的醇合50

3.3 钛镁催化剂的化学机理51

3.3.1 钛镁催化剂聚合反应过程机理51

3.3.2 钛镁催化剂的活性中心53

3.3.3 钛镁催化剂的聚合反应动力学机理58

3.3.4 钛的氧化态61

3.3.5 给电子体的作用62

3.3.6 氢调敏感性65

3.4 助催化剂化学67

3.4.1 烷基铝的种类及对性能的影响68

3.4.2 烷基铝在催化剂体系中的作用69

第4章 铬系催化剂化学71

4.1 铬系催化剂的特征71

4.2 铬系催化剂的合成72

4.2.1 氧化铬催化剂的合成72

4.2.2 有机铬催化剂的合成72

4.3 铬系催化剂的结构73

4.3.1 氧化铬催化剂的载体结构74

4.3.2 有机铬催化剂的载体结构75

4.4 铬系催化剂乙烯聚合物的结构76

4.4.1 氧化铬催化剂乙烯聚合物的结构76

4.4.2 有机铬催化剂乙烯聚合物的结构77

4.5 铬系催化剂的活性中心77

4.5.1 铬系催化剂活性中心的生成77

4.5.2 铬系催化剂活性中心的结构79

4.6 铬系催化剂的聚合行为79

4.6.1 铬系催化剂的活化79

4.6.2 铬系催化剂的诱导期80

4.6.3 铬系催化剂聚合特征80

4.7 铬系催化剂的聚合反应动力学81

4.7.1 对“Flory组成”的说明81

4.7.2 铬系催化剂聚合反应动力学研究的难点81

4.7.3 铬系催化剂聚合反应动力学研究的两个事实82

4.7.4 铬系催化剂聚合反应动力学83

4.7.5 CO对铬系催化剂的毒化作用84

4.8 铬系催化剂的乙烯聚合反应机理84

4.8.1 氧化铬催化剂乙烯聚合反应的理论分析84

4.8.2 铬系催化剂的氢调问题85

4.8.3 铬系催化剂的乙烯和α-烯烃共聚合86

4.9 铬系催化剂的颗粒破碎86

4.10 铬系催化剂的生产商86

第5章 单活性中心茂金属催化剂化学88

5.1 茂金属催化剂的组成和结构89

5.1.1 茂金属催化剂的组成89

5.1.2 茂金属催化剂的结构90

5.2 茂金属催化剂的立体构型控制93

5.2.1 环状配位基及取代基的作用93

5.2.2 桥链的结构及作用94

5.3 茂金属催化剂的载体化97

5.3.1 茂金属催化剂的载体97

5.3.2 茂金属催化剂的负载方法101

5.4 茂金属催化剂的聚合反应机理104

5.4.1 茂金属催剂的聚合活性中心104

5.4.2 载体茂金属催化剂的改进105

5.5 助催化剂及对茂金属催化剂的影响106

5.5.1 助催化剂铝氧烷MAO106

5.5.2 助催化剂有机硼和硼酸盐110

5.5.3 茂金属催化剂的活化112

5.6 茂金属聚乙烯催化剂的性能113

5.6.1 茂金属催化剂的共聚合性能113

5.6.2 用于乙烯聚合的茂金属催化剂114

5.6.3 茂金属催化剂和Z/N催化剂在性能上的比较114

5.6.4 茂金属催化剂的专利问题115

第6章 单活性中心非茂过渡金属催化剂化学116

6.1 非茂过渡金属催化剂的分类117

6.1.1 非茂后过渡金属催化剂118

6.1.2 非茂前过渡金属催化剂119

6.2 非茂过渡金属催化剂的组成及结构120

6.2.1 非茂后过渡金属催化剂的组成及结构120

6.2.2 非茂前过渡金属催化剂（FI催化剂）的组成及结构126

6.3 非茂过渡金属催化剂的活性中心128

6.3.1 非茂后过渡金属催化剂的活性中心128

6.3.2 非茂前过渡金属催化剂的活性中心129

6.4 非茂过渡金属催化剂的载体化131

6.4.1 SiO2载体131

6.4.2 PHT（Partially hydrolyzed trimethylaluminum）载体131

6.4.3 复合催化剂132

6.5 非茂过渡金属催化剂的乙烯聚合行为132

6.5.1 非茂后过渡金属催化剂乙烯聚合行为132

6.5.2 非茂前过渡金属催化剂的乙烯聚合行为138

第7章 聚乙烯的聚合工艺技术145

7.1 高压法乙烯聚合工艺技术146

7.1.1 Exxon Mobil公司高压法乙烯聚合工艺技术148

7.1.2 Basell公司LupotechT高压法管式聚合工艺技术［368］148

7.1.3 埃尼化学公司高压法釜式聚合工艺技术148

7.1.4 DSM-Stamicarbon公司高压法管式聚合工艺技术148

7.1.5 Polimeri/Europe高压法乙烯聚合工艺技术149

7.2 低压法乙烯聚合工艺技术149

7.2.1 气相法乙烯聚合工艺技术149

7.2.2 淤浆法乙烯聚合工艺技术161

7.2.3 溶液法乙烯聚合工艺技术165

7.3 各种聚乙烯生产工艺技术167

7.3.1 聚乙烯生产工艺新技术167

7.3.2 聚乙烯传统生产工艺技术改造168

7.3.3 聚乙烯的各种低压法生产工艺技术169

第8章 聚乙烯技术的发展动向172

8.1 双金属（双核或多核）催化剂制备双峰或宽相对分子质量分布聚乙烯技术174

8.1.1 对双峰相对分子质量分布聚乙烯树脂结构的要求174

8.1.2 制备双峰相对分子质量分布聚乙烯的方法175

8.1.3 制备双峰相对分子质量分布聚乙烯的双金属（双核）催化剂176

8.2 双功能原位共聚催化剂制备高支化聚乙烯技术178

8.2.1 传统的原位共聚催化剂180

8.2.2 改进的原位共聚催化剂180

8.3 功能聚烯烃的合成技术183

8.3.1 功能聚烯烃的结构183

8.3.2 在聚烯烃中引入“功能基团”的方法183

8.4 乙烯与极性单体直接催化共聚法185

8.4.1 烯烃和极性单体共聚合催化剂的中毒问题186

8.4.2 烯烃和极性单体共聚合的催化剂187

8.5 反应性中间体共聚合方法191

8.5.1 对于反应性单体的要求191

8.5.2 反应性单体的类型191

8.5.3 功能聚烯烃接枝共聚物的聚合方法192

8.5.4 功能聚烯烃嵌段共聚物的聚合方法195

8.5.5 链端功能聚烯烃的聚合方法（末端含功能基团的聚烯烃）196

8.6 烯烃配位活性聚合方法197

8.6.1 烯烃配位活性聚合的发展197

8.6.2 烯烃配位活性聚合催化剂实例198

参考文献201